電鍍廢水作為廢水處理的一個難點,是環保部門一直格外關注的廢水處理之一。電鍍廢水處理時經常出現磷超標的問題,這時就需要對此類的電鍍廢水進行“望聞問切”,根據電鍍廢水中的磷的種類和特性,給出切實有效的處理方案,才能最終實現電鍍廢水的零排放標準。安峰環保在電鍍廢水處理時,總結了磷的種類,并根據磷的化學性質,進行統一的整理。
按照磷的化合價態來區分,包括+1價,+3價,+5價,以及不定價態。其中+1價和+3價分別為次磷和亞磷,次磷很容易轉化為亞磷,兩者統稱為次亞磷酸鹽。
+5價態是正磷,以磷酸鹽為主,但是同時又衍生出幾種形態,最常見的是偏磷和焦磷,在偏磷和焦磷中,磷的化合態也是+5價,但是分子結構與磷酸鹽又有所不同。不定價態以有機磷為主,主要是含碳-磷鍵的化合物或含有機基團的磷酸衍生物,磷的化合價態不能確定。
由此可見,磷有很多種類,在處理電鍍廢水前,需要弄清楚電鍍廢水中磷的化合價和衍生結構,然后再制定相應的解決方案。
首先,是正磷酸鹽,在電鍍工藝中主要以陽極氧化和磷化為主。其中磷的化合價為+5價?,F在市場上大部分的除磷劑都是處理正磷的,以紅色液體或者黃色固體為主,主要成分是各種結構的鈣鹽、鐵鹽或鋁鹽。其原理是在合適的pH條件下,鈣、鋁、鐵離子等能夠與磷酸根離子形成磷酸鈣、磷酸鐵以及磷酸鋁沉淀,從而把磷去除達標。
對于焦磷酸鹽和偏磷酸鹽,在電鍍焦磷酸銅工藝中會產生相應的廢水,這類廢水直接加除磷劑是無法去除總磷的,依據其化學性質,焦磷酸鹽和偏磷酸鹽在酸性條件下會自動水解成正磷酸鹽,因此我們首先調酸進行水解,然后再通過加入相應的正磷酸鹽除磷劑沉淀即可去除總磷。
其次,是次亞磷酸鹽,電鍍工藝中主要以化學鍍鎳為主,在塑料電鍍銅鎳鉻,五金酸性化學鍍鎳以及線路板化學鍍鎳金中較為常見?;瘜W鍍鎳是使用次磷酸鈉作為還原劑,將鎳離子還原成金屬鎳而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的鍍種。
次亞磷酸鹽通過加入鈣鹽、鐵鹽或鋁鹽等傳統除磷劑是無法沉淀的,市場上有通過芬頓氧化或者漂白水氧化法把次亞磷轉化為正磷酸鹽,再通過鈣鹽沉淀去除的方法,然而在實際的氧化過程中,芬頓氧化的效率只能夠達到60%左右,而且需要很長的氧化時間以及較大的加藥量,甚至需要加熱到60℃以上,操作麻煩,運行成本高,污泥產生量大,仍然無法有效去除次亞磷。企業病急亂投醫,經常往這里投錯了方向。
針對次亞磷酸鹽,業內已有環保公司針對性地開發了除磷藥劑,能夠通過均相共沉淀技術,與水中的次亞磷酸鹽結合生成不溶性沉淀,無需轉化為正磷,把總磷處理至0.5mg/L以下,目前廣泛應用在塑料電鍍以及五金化學鍍廢水處理中。
最后,是有機磷酸鹽,其在電鍍工藝中多存在于前處理的添加劑中,如除油粉中的四烷基醇酰胺磷酸酯,無氰電鍍的絡合劑HEDP等。
有機磷酸鹽的處理比較繁瑣,有三種思路進行去除。
第一,是通過生化的方法將有機磷分解為正磷,而后通過除磷劑沉淀去除,但是在實際處理中由于電鍍廢水可生化性比較差,有機磷轉化為正磷的效率較低,因此效果欠佳;
第二,是通過高級氧化技術將有機磷分解為無機磷,而后通過沉淀去除,此種方法應用較多,常見的高級氧化技術如芬頓氧化技術、臭氧氧化技術等。
第三,也是最省事的方式就是更換電鍍的前處理藥水,使用不含磷的添加劑,目前國內很多電鍍工業園區都禁止使用含有機磷的除油粉,以避免對廢水處理帶來難度。
每一種磷的來源、價態以及相應的處理方法如下表所示,因此解決電鍍廢水磷超標,需要對癥下藥,弄清楚磷的形態,才能不花冤枉錢,實現藥到病除。
想知道您的電鍍廠或園區廢水中的磷到底是哪一種成分嗎?
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江蘇園區某電鍍集中區,現場情況:
總排口總磷檢測值為10mg/L左右,排放標準為0.5mg/L,總磷嚴重超標?,F有處理流程是,各類廢水經預處理沉淀后與綜合廢水混合,再經過兩次物化沉淀進入生化處理環節,之后,生化出水直接排放。
存在問題:
排口總磷檢測到超標之后,園區采取的方法是購買各種正磷酸鹽去除劑投加在綜合池二次沉淀,結果不但不能降低綜合池出水總磷,甚至對后面的生化環節產生了影響,導致微生物活性降低,使得總氮、COD的去除同時受到影響。
解決方案:
對車間廢水源頭進行排查,發現園區有三個地方產生含磷廢水:
一個屬于化學鍍鎳廢水,
一個屬于陽極氧化廢水,
最后一個則是除油粉。
經過檢測總排放口總磷和正磷各自的濃度,發現濃度為10mg/L的總磷中幾乎不存在正磷。
則可以判定大部分總磷由有機磷和次亞磷組成,因此園區當前的處理方法并不對癥。
目前園區要求車間暫停使用含磷除油粉,再配合為其量身定制的解決方案,一方面通過除磷劑、對次亞磷與有機磷進行化學法沉淀預處理,另一方面設計化學鍍廢水除磷設備對現場除磷過程實現自動化控制,解放人力成本。
處理成效:
當前園區總磷已穩定處理至0.5mg/L以下,達到了電鍍廢水表三排放標準。
電鍍廢水除磷是廢水處理工藝的重要環保,安峰環保在電鍍廢水除磷中的項目進行案例分析。磷超標不能單純的使用含磷除油粉,要配合自身的廢水含磷情況,定制統一的解決方案。電鍍廢水除磷需要進行化學沉淀法進行磷有預處理,然后再設計電鍍廢水除磷設備,進行系統的除磷工藝。